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DC-Magnetisierung und AC-Suszeptibilität eines Einzelmolekülmagneten mit dem MPMS3 vermessen

Abb. 1: M(H)-Hysteresen von Mn12ac bei verschiedenen Temperaturen
Abb. 1: M(H)-Hysteresen von Mn<sub>12</sub>ac bei verschiedenen Temperaturen
Abb. 2: Relaxation des magnetischen Momentes bei 2,9 K nachdem das Magnetfeld auf 0 T geändert wurde
Abb. 2: Relaxation des magnetischen Momentes bei 2,9&nbsp;K nachdem das Magnetfeld auf 0 T geändert wurde

Bei Einzelmolekülmagneten handelt es sich um eine eigene Klasse von molekülbasierten, magnetischen Ma­te­­rialien mit besonderen Eigen­schaften. Erste Arbeiten wurden An­fang der 90er Jahre des vergangenen Jahr­hunderts veröffentlich [1,2].

Einzel­molekülmagnete werden auch als Nanomagnete oder molekulare Magnete bezeichnet und zeigen eine magnetische Bistabilität mit rein molekularem Ursprung. 

Im Prinzip bestehen Einzelmolekül­magnete aus einem „Metall-Kern“, der umgeben ist von organi­schen Liganden, welche die Metall-Cluster im Kern gegeneinander abschirmen. Damit hat das Mole­kül einen Gesamt-spin, der nicht (oder nur sehr gering) mit den Spins der Nachbarmoleküle wechsel­wirkt. Hierdurch kommt es nicht zur Ausbildung von magne­tischen Domänen. Die magne­ti­schen Eigenschaften dieser Mole­kü­le bleiben im Kristall, auch in einer Matrix/Lösung oder für Mole­küle an der Oberfläche erhalten.

Anwendungsseits ist das eine inte­res­sante Eigenschaft, denn mit einem geeigneten Material aus Einzel­mo­le­kül­magneten ließe sich ein Daten­spei­cher mit enormer Speicher­dichte herstellen. Jedes Mole­kül könnte für ein Bit stehen.

Die bekannteste Verbindung ist ein Manganacetat-Cluster mit zwölf Man­gan-Ionen (Mn12ac). In diesem Spin-Cluster gibt es vier Mn4+-Ionen und acht Mn3+-Ionen. Die Mangan-Ionen sind über Oxidbrücken verbunden. Die erste Messung dieser Substanz erfolgte durch die Forschergruppe von Frau Professor Sessoli aus Florenz und es handelt sich bei Mn12ac um eine der am besten untersuchten Verbindung dieser Substanzklasse. 

Uns wurde dankenswerterweise eine Probe aus dem AK Professor Me­yer (Universität Göttingen) zur Verfü­gung gestellt. Abbildung 1 zeigt die Messung des magnetischen Mo­mentes bei tiefen Temperaturen in Abhängigkeit vom Magnetfeld.

Mn12ac zeigt bei tiefen Temperaturen eine Feld-Hysterese. Es fällt auf, dass die Hysterese eine ungewöhnliche Form hat und dass die Koer­zi­tiv­feldstärke signifikant von der Pro­bentemperatur abhängt. 

Abb. 3
Abb. 3

Wie lassen sich diese Beobachtungen erklären? 

Für die spon­tane Ausrich­tung des Molekül-Spins ist eine gewisse Ener­gie notwendig. Diese konkurriert mit der ther­mischen Energie. Dominiert nun die thermische Energie so zeigt die Probe keine Hysterese und hat paramagnetische Eigenschaften. Bei tiefen Temperaturen genügt die thermische Energie nicht aus für eine spontane Ausrichtung der magnetischen Spins. Diese werden quasi „eingefroren“ und je tiefer die Temperatur ist, desto stärker ist der Effekt und die Hysterese ist breiter. Die Grenztemperatur unter der dieses Phänomen beobachtet wird, bezeichnet man auch als „Blocking-Temperatur“. 

Die Form der Hysterese hängt unter anderem auch von der Geschwindigkeit ab. Für das Auftreten der Hysterese ist die langsame Relaxation (also ein kinetischer Effekt) verantwortlich. In der Tat zeigt Abbildung 2 die Relaxation des magnetischen Momentes nach einer schnellen Feldänderung von 3 T auf 0 T in einer Aufnahme der zeitlichen Änderung des Momentes.

Die „Treppenstufen“ hingegen sind eine besondere molekulare Eigenschaft, die auf Quanteneffekten basiert. An den Stufen kommt es zum Tunneln von Spin-Zuständen durch die Potential-Barriere [2]. 

Abbildung 3 zeigt Daten aus Mes­sungen der AC-Suszeptibilität von Mn12ac. Im oberen Diagramm ist der Real-Teil (χ‘) und im unteren Teil der Imaginär-Teil (χ‘‘) aufgetragen. Charakteristisch ist, dass die Maxima im imaginären Teil (untere Kurve) von der Anregungsfrequenz und der Probentemperatur abhängen, was auch hier wieder auf Relaxation des Mole­kül-Spins zurückzuführen ist.

Experimentelles

Alle Messungen wurden mit dem SQUID-Magnetometer MPMS3 in Darm­stadt durchgeführt. Dieses verfügt über einen supraleitenden 7-Tesla-Magneten und hat einen Bereich von 1,8 bis 400 K für die Prob­en­­tem­peratur. 

Mit der Kennziffer über­senden wir Ihnen gerne die aktuelle Broschüre. Haben Sie auch eine spannende Probe? 

Sprechen Sie uns an – Wir freuen uns.

Danke!

… an den Arbeitskreis Professor Meyer (Universität Göttingen). Ein besonderer Dank an Herrn Dr. Demeshko für Diskussionen und dafür, dass er uns diese Probe zur Verfügung gestellt hat.

Referenzen 

[1] Andrea Caneschi et al. “Alternating current susceptibility, high field magnetization, and millimeter band EPR evidence for a ground S=10 state in [Mn12O12 (Ch3COO) 16(H2O)4]. 2CH3COOH. 4H2O.” 

J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5873-5874.

[2] R. Sessoli et al. „High-Spin Molecules: [Mn12O12(O2CR)16(H2O)4]“ 

J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1804-1816.

Zum Weiterlesen

Wikipedia ist wie häufig ein guter Anfang mit weiteren Querverweisen. Stichwort: Einzelmolekülmagnet. Der Wikipedia-Eintrag zeigt auch ein Bild eines Mn12-Moleküls. Interessierte Leser finden weiterführende Infor­mationen in folgendem Artikel: 

D. Gatteschi, R. Sessoli „Quanten­tun­neln der Magnetisierung und verwandte Phänomene in molekularen Materialien“ Angew. Chem. 2003, 115, 278-309.

Mehr zum MPMS 3 SQUID Magnetometer


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