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Insplorion bringt Licht in die Nanowelt

Bei der „nanoplasmonic sensing“ (NPS)-Technologie von Insplorion können metallische Nanopartikel (NP) direkt von Weißlicht angeregt werden. Kleinste Änderungen in der unmittelbaren Umgebung der NP (z. B. verursacht durch molekulare Adsorption), äußern sich als Än­de­rungen in der Intensität des gestreuten und/oder absorbierten Lichts bei verschiedenen Wellenlän­gen. Diese Veränderungen können in einem einfachen optischen Trans­missions- oder Reflexions-Expe­ri­ment mit hoher spek­traler Auflö­sung gemes­sen werden. So werden die sogenannten lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR)-­Sensoren zu ausgezeichneten Nano­­­sensoren.

Insplorion bringt Licht in die Nanowelt
Abb. 1: Schematischer Messaufbau und Querschnitt durch einen NPS-Sensor:
A: (oben) Ausführung des Durch­fluss­reaktors und (unten) opti­sches Signal
B: Die empfindliche Struktur besteht aus Goldobjekten (Scheiben, Kugeln oder Löcher) auf einem Glasträger. Diese Struktur ist durch eine schützende, inerte Schicht bedeckt (z. B. SiO2), deren Oberfläche bei Bedarf mit unterschiedlicher Chemie modifiziert werden kann. Im Beispiel haben darauf Metall-Nanopartikel adsorbiert, deren Adsorptionsverhalten, wie auch ihre Veränderung während eines Experiments (z. B. Sinterung, Redox-Reaktionen oder katalytische Aktivität), gemessen werden kann.
Anwendungsbeispiel: Oxidation
Abb. 2 oben: PdOx-Nanopartikel werden auf einem Sensor adsorbiert (z. B. durch Spin-Coating)
Abb. 2 unten: Die PdOx-Nano­partikel werden im wasserstoffhaltigen Gasstrom reduziert. Dabei verringert sich die Wellenlänge der LSPR. Bei der nachfolgenden Re-Oxidation wird die Wellenlänge wieder zu größerem Lambda hin verschoben.

Bei der LSPR wird die Resonanz­bedingung (d.h. die Wellenlänge bzw. Farbe des Lichts, das die LSPR anregen kann) durch mehrere Faktoren bestimmt:

  • die elektronischen Eigenschaften sowie die Größe und Form der Nanopartikel, also Material und Aussehen
  • die Temperatur der Nanopartikel
  • chemische Materialien in der Nähe der Nanoteilchen

NPS allgemein nutzt metallische Nano­partikel, in der Regel Ag oder Au, als lokale Sensorelemente, die eine Kombination von einzigar­ti­­gen Eigenschaften bieten: hohe Empfindlichkeit, geringe Proben­men­­ge/Volumen (auf Grund der Klein­­­­heit der „Sensoreinheiten“, also Nanopartikel im Größenbereich von typischerweise 50 - 100 nm) und die Möglichkeit, schnelle Echt­zeit-Mes­sungen (Millisekunden-Zeitauf­lösung) durchzuführen.

In der zum Patent angemeldeten NPS-Technologie von Insplorion wird die Messung durch nanoskopische Arrays von nicht-interagierenden, identischen Goldnanoscheiben auf einem trans­­parenten Substrat realisiert. Die­se Goldnanodisk-Anordnung (der „Sensor“ selbst) wird mit einer dünnen Schicht (einige zehn Nanometer) aus einer dielektrischen Abstandsschicht bedeckt, auf der das zu untersuchende Probenmaterial (beispielsweise andere Nanopartikel oder ein Film) adsorbiert. Die Sensor-(Nano-)Partikel sind dabei in der Sensoroberfläche eingebettet und außer über das Dipolfeld der LSPR nicht in direkter Interaktion mit den untersuchten Materialien. Das Dipolfeld durchdringt jedoch die Abstandsschicht und hat auch auf und in der Nähe ihrer Oberfläche eine beträchtliche Stärke, daher können Veränderungen an der Oberfläche detektiert werden (siehe Abbildung 1).

Der Glas­träger mit den abgeschiedenen Au-Sensorpartikeln und der abdeckenden Abstandsschicht kann als allgemeiner Sensorchip betrachtet werden. In der Architektur des Sen­sorchips übt die Abstandsschicht die folgenden Funktionen aus:

  • Schutz der Au-Nanosensoren vor struk­­tureller Umgestaltung (Größe und Form sind signalbeeinflussend);
  • Schutz der Au-Nanosensoren vor chemischer Wechselwirkung mit dem Pro­­­benmaterial;
  • Schutz der Au-Nanosensoren vor aggressiven oder reaktiven Umgebun­gen;
  • Bereitstellen einer zugeschnittenen Oberflächenchemie des Sensorchips.

Ein großer Vorteil des NPS-Ansatzes ist, dass jedes Material in Form und Größe (z. B. sehr kleine Nanopartikel bis zu 1 nm oder dünne Filme, aber auch der sensornahe Bereich dicker Schichten) und jede Materialart (z. B. Metalle, Isolatoren, Polymere) auf einer Vielzahl von Trägersubstanzen (also Abstandsschichten) untersucht werden können.

Nanoplasmonic sensing“ (NPS)-Technologi
Abb. 3: A: gestrichelte Linien: Das Absorptionsspektrum des verwendeten Farbstoffs Z907 (gemessen mit dem XNano verwendet als UV-VIS-Spektrometer); durchgezogene Linien: LSPR Signal des Sensor-Chips
B: Absorption bei Durchführung einer Messung an einer nanoporösen TiO2-Schicht. Bei t=8 min wird Acetonitril/Tertbutanol (1:1) gegen eine Lösung von Z907 im gleichen Lösungsmittel ausgetauscht, bei t=35 min wird mit Acetonitril/Tertbutanol (1:1) gespült. Grüne Linie: das UV-VIS-Signal setzt sich aus der Absorption des Farbstoffs Z907 in Lösung und des Farbstoffs in der porösen Schicht zusammen; blaue Linie: NPS-Signal: Der Farbstoff benötigt ca. 10 min um durch die 10 µm dicke TiO2-Schicht zu diffundieren und im NPS-Signal aufzutauchen.

Messprinzip

Während eines Experiments wird die optische Extinktion in der Quarz­mess­zelle, in der ein Sensor-Chip mon­tiert ist, gemessen (siehe Ab­bil­dung 1). Dabei wird Durchlicht aus einer kollimierten Weißlichtquelle nach Passage durch den Sensor-Chip (über optische Fasern) als Funktion der Wellenlänge und der Zeit durch ein optisches Spek­trometer analysiert.

Die optische Antwort des unbenutzten NPS-Sensorchips ist durch einen ausgeprägten Peak bei einer bestimmten Wellenlänge im Extinktionsspektrum gekennzeichnet. Dieser Peak wird durch die starke Wechselwirkung der Gold­­nanodisk-Sensoren mit Licht durch Ab­­sorption und Streuung ver­ursacht. Während eines NPS-Expe­rimentes wird die spektrale La­ge des Peaks der LSPR (d.h. die genaue Farbe des Sensorchips) als eine zeitabhängige Funktion studiert, wobei der Chip mit Molekülen aus der Pro­be in Wechselwirkung tritt oder z. B. einer Tem­­peraturänderung ausge­setzt ist. Die Farbänderungen, die in Echt­zeit (zeitliche Auflösung: ms; spektrale Auflösung: 10-2 nm) gemessen werden können, können dann der Ki­netik einer chemischen Reaktion oder Änderungen im Probenmaterial (bei­spiels­weise einem Phasenübergang) zugeordnet werden. Änderungen in der Flächenbedeckung einer bestimm­ten atomaren oder molekularen Spe­zies auf der Probenoberfläche kön­nen genauso detektiert werden wie die Energie, die für den Ablauf einer chemischen Reaktion auf einer Na­no­katalysatoroberfläche benötigt wird. NPS kann zur Bestimmung von Änderungen nanopartikulä­rer Katalysatoren unter realistischen Be­din­gungen verwendet werden (Tem­­pe­raturbereich: RT – 600 °C). Dank der hohen zeitlichen Auflösung der Mes­sung kann der Oxidations- und Reduktionsprozess genau untersucht werden (siehe Abbildung 2).


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